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合成類高濃高鹽制藥廢水預(yù)處理技術(shù)

       合成類制藥廢水是一種難生物降解的工業(yè)廢水，一般由工藝廢水、沖洗廢水、回收廢水和輔助過程排水這4類組成。目前，投資運行成本較低的生物處理工藝仍是合成類制藥廢水的主要處理方式。然而，合成類制藥廢水通常具有污染物成分復(fù)雜、濃度高、含鹽量高、生物毒性高和可生化性差等特點，生物處理的難度較大。因此，在合成類制藥廢水的生物處理系統(tǒng)前端，常采用水解酸化，或芬頓法、光芬頓法、臭氧氧化法等高級氧化技術(shù)降低生化系統(tǒng)運行負荷和生物毒性嗍。但這些方法或成本高昂，或運行維護難度大，實際項目建成后正常且穩(wěn)定運行的案例較少。

       物理手段可將合成類高濃高鹽制藥廢水分離為高COD高生物毒性的部分、低COD低生物毒性的部分和鹽分。高COD高生物毒性的部分進入焚燒系統(tǒng)，COD去除率可達100％，可降低企業(yè)的外運處理成本；低COD低生物毒性的部分可進人生化系統(tǒng)，有利于生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行；鹽分可進入鹽熱解系統(tǒng)凈化后，由生化系統(tǒng)末端排出。以常州某制藥廠高濃高鹽廢水為例，介紹“調(diào)質(zhì)、萃取、汽提、蒸發(fā)濃縮/采鹽、分餾”等物理預(yù)處理工藝的工程應(yīng)用。

 

       1、驗證性試驗

       1.1 試驗對象與方法
       為確定合成類高濃高鹽制藥廢水的預(yù)處理路線和工藝參數(shù)，進行了驗證性試驗。表1是篩選的3種典型車間高濃含鹽廢水信息，包括氯化鈉鹽廢水、雜鹽廢水和混合高濃廢水。對選取的水樣進行調(diào)質(zhì)、汽提、蒸發(fā)等處理，最終達到輕組分徹底分離、蒸出水可生化性好、采鹽比例高的目的。

       (1)調(diào)質(zhì)試驗：主要包含pH調(diào)節(jié)、萃取操作。對于呈現(xiàn)酸陛或強堿性的廢水樣，調(diào)節(jié)pH值到7左右。對于廢水組成復(fù)雜、有固形物或預(yù)處理過程中出現(xiàn)固形物的廢水，需進行萃取處理，本項目中采用二氯甲烷作為萃取劑，廢水與萃取劑體積比為5：1。
       (2)汽提試驗：將調(diào)質(zhì)后或無需調(diào)質(zhì)的廢水倒人蒸餾燒瓶內(nèi)，通過電熱套進行加熱，液相溫度加熱至96℃前收集到的冷凝液視為輕組分(前餾分)，對其進行收集。
       (3)蒸發(fā)試驗：將一定量汽提蒸餾瓶內(nèi)的溶液繼續(xù)進行蒸發(fā)試驗，液相溫度達到96℃以上，水分持續(xù)蒸出。待濃縮液快要變黏稠前，停止加熱并自然冷卻，對釜底液進行過濾，分離析出鹽和固體懸浮物，烘干后留作熱解試驗用。

       1.2 試驗結(jié)果
       (1)氯化鈉鹽廢水
       水樣預(yù)處理采用“調(diào)pH+汽提+蒸發(fā)采鹽”組合工藝，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

       該廢水經(jīng)預(yù)處理后，蒸出水可進人生化系統(tǒng)處理，對生化系統(tǒng)的COD負荷顯著降低，僅為原來的1.3％，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.2上升至0.55。輕組分和釜殘液可進入廢液焚燒系統(tǒng)處理，COD平均熱值取14kJ/g，可為焚燒系統(tǒng)貢獻熱值約11.1kJ/g。濃縮后析出2.5％白色鹽晶，進入熱解系統(tǒng)凈化后可排人生化系統(tǒng)末端，從而降低鹽分對微生物的影響。

       (2)雜鹽廢水
       該水樣在“汽提+蒸發(fā)”預(yù)處理過程中，釜底液流動性變差，析出固形物并附著在釜底和釜壁。因此，該水樣預(yù)處理采用“萃取+汽提+蒸發(fā)濃縮”工藝，通過萃取相轉(zhuǎn)移廢水中的有機物，增加釜底液流動性。相關(guān)試驗數(shù)據(jù)如表3所示。

       該廢水經(jīng)預(yù)處理后，蒸出水可進人生化系統(tǒng)處理，對生化系統(tǒng)的COD負荷顯著降低，僅為原來的0.7％，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.21上升至0.6。濃縮后的釜底液析出少量懸浮固體，但不影響流動陛。輕組分和釜殘液可進入廢液焚燒系統(tǒng)處理，可為焚燒系統(tǒng)貢獻熱值約8.7kJ/g。

       (3)混合高濃廢水
       水樣預(yù)處理采用“汽提+蒸發(fā)濃縮”組合工藝，相關(guān)數(shù)據(jù)如表4所示。

       該廢水經(jīng)預(yù)處理后，蒸出水可進人生化系統(tǒng)處理，對生化系統(tǒng)的COD負荷顯著降低，僅為原來的3.5％，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.18上升至0.54。濃縮后的釜底液析出少量淡黃色懸浮固體，但不影響流動性。輕組分和釜殘液可進入廢液焚燒系統(tǒng)處理，可為焚燒系統(tǒng)貢獻熱值約6.0kJ/g。

 

       2、工程設(shè)計

       2.1 項目概況
       常州某制藥廠車間產(chǎn)生的廢水包括高鹽、高濃和中低濃廢水，主要在物料洗滌、酸堿調(diào)節(jié)、地面沖洗等過程中產(chǎn)生，以下預(yù)處理方案僅針對高鹽廢水和高濃廢水。

       2.2 設(shè)計進水水質(zhì)
       排放廢水污染物平均濃度如表5所示。其中，高鹽廢水排放量為215m3/d，高濃廢水排放量為15m3/d。根據(jù)廢水產(chǎn)生隋況，廢水中的輕組分為甲苯、二甲苯和二氯甲烷等。但從實際情況分析，產(chǎn)品生產(chǎn)的波動性大、范圍廣。根據(jù)生產(chǎn)情況分析，廢水中的有機組分遠不止這些，還有生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的中間體和副產(chǎn)品，方案設(shè)計將考慮這一因素。

       2.3 設(shè)計出水水質(zhì)
       預(yù)處理的出水要求：分離廢水中的輕組分、重組分和鹽分，提高處理出水的可生化性。高濃廢水設(shè)計出水CODcr≤10000mg/L；含鹽廢水盡可能提高采出鹽的含量，設(shè)計出水CODcr≤5000mg/L、TDS≤2000mg/L。出水進入生化系統(tǒng)處理，分離出的輕組分和釜底液(重組分)進入焚燒系統(tǒng)處理。

       2.4 工藝流程
       由于制藥廢水有機物種類多、有機含量高，在汽提、蒸發(fā)過程中可能會出現(xiàn)釜殘液中析出固形有機物等現(xiàn)象，進而影響釜殘液的流動性，也不利于采鹽，限制了汽提和蒸發(fā)等物理分離手段的應(yīng)用。本工程針對不同車間產(chǎn)生的廢水，進行分批次收集、分特性調(diào)質(zhì)、分措施儲存、分裝置處理，圖1是高濃高鹽制藥廢水預(yù)處理系統(tǒng)的工藝流程。

       (1)分批次收集：對于生產(chǎn)過程中的每個排放環(huán)節(jié)，分批收集。本案例中，車間高濃高鹽污水排放點在1000個以上，每批次排放量小于5t的排放點占90％以上。因此，廢水以桶裝形式分批次收集為主。
       (2)分特性調(diào)質(zhì)：對收集到的廢水進行分析鑒定和小試，確定調(diào)質(zhì)方式。采用多個多功能反應(yīng)釜，進行分批調(diào)質(zhì)，主要目的是去除反應(yīng)性、提高穩(wěn)定性、縮小差異性。
       (3)分措施儲存：分成氯化鈉廢水、雜鹽廢水和高濃廢水3類，設(shè)300m3大罐儲存。
       (4)分裝置處理：采用汽提、蒸發(fā)等裝置。

       2.5 處理系統(tǒng)
       (1)收集單元采用10套300m3的收集儲罐，其中：6套用于收集高鹽廢水，2套用于收集高濃廢水，另外2套應(yīng)急備用。
       (2)預(yù)處理單元設(shè)2套5m3的SS304材質(zhì)的多功能調(diào)質(zhì)反應(yīng)釜，帶機械攪拌，問歇運行，可進行pH調(diào)節(jié)、萃取、吸附等操作。設(shè)2套5t/h的連續(xù)精餾裝置，分離出高鹽廢水中的輕組分。設(shè)2套5t/h的三效蒸發(fā)裝置，分離出高鹽廢水中的鹽分和重組分。設(shè)2套0.75t/h的問歇分餾裝置，分離出高濃廢水中的輕組分和重組分。
       (3)主處理單元預(yù)處理后端的生化系統(tǒng)采用AO工藝。

 

       3、運行與分析

       3.1 運行效果
       經(jīng)過2個月的調(diào)試，系統(tǒng)滿負荷穩(wěn)定運行。廢水經(jīng)預(yù)處理后，對生化系統(tǒng)的COD負荷顯著降低。高濃高鹽廢水預(yù)處理前所含COD約為10.8t/d，預(yù)處理后的蒸出水中COD僅為0.2t/d，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.2左右上升至0.5以上。前端增加預(yù)處理工藝后，污泥膨脹現(xiàn)象明顯減少，污泥沉降性能提升(SVI由180mg/L下降至70mg/L)，絮狀活性污泥無解絮或膨脹現(xiàn)象出現(xiàn)，出水CODcr穩(wěn)定在50mg/L以下，也進一步證實了預(yù)處理工藝可顯著降低合成類高濃高鹽制藥廢水的生物毒性。

       3.2 成本分析
       該預(yù)處理系統(tǒng)實際處理高濃高鹽廢水230t/d，直接運行費用為287～360元/ms，其中：人工費為10～15元/m3，動力費為50~60元/m3，藥劑費為8~9元/m3，蒸汽費為200～250元/m3，自來水費為3～4元/m3，循環(huán)冷卻水費為1～2元/m3，冷凍水費為15~20元/m3。

       3.3 優(yōu)缺點分析
       (1)優(yōu)點：COD分離徹底，通過物理手段將合成類高濃高鹽制藥廢水分離為高COD高生物毒性的部分、低COD低生物毒性的部分和鹽分，低COD低生物毒性的部分可保證生化系統(tǒng)運行穩(wěn)定。
       (2)缺點：通常需配套焚燒爐系統(tǒng)進行，一次性投資及運行成本較高，不適用于小規(guī)模的化工企業(yè)或園區(qū)。

 

       4、結(jié)論

       針對高濃高鹽制藥廢水，試驗結(jié)果證實，采取“分批次收集、分特性調(diào)質(zhì)、分措施儲存、分裝置處理”的預(yù)處理工藝，可將廢水中的有機組分與鹽分有效分離。工程實踐表明，預(yù)處理后廢水中COD總量降低率可達98％以上，可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.2左右上升至0.5以上，生化系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水CODcr低于50mg/L。