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在高鹽廢水零排放電滲析技術(shù)

　電滲析技術(shù)是通過陰陽膜交叉排列的膜對(duì)組合，利用離子交換膜對(duì)陰、陽離子的選擇透過性，在外加直流電場的作用下，使水中的陰、陽離子定向遷移離子交換膜，從而實(shí)現(xiàn)離子型化合物的分離、淡化和濃縮。

　　隨著電滲析技術(shù)的不斷發(fā)展，電滲析在高鹽廢水處理過程中已取得了一定規(guī)模的應(yīng)用。文中將主要介紹電滲析在高鹽廢水零排放中的應(yīng)用及其發(fā)展展望。

　　1、高鹽廢水及其零排放的概念

　　2017年中國工業(yè)廢水排放總量約690億t，其中高鹽廢水產(chǎn)生量占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速度增長。高鹽廢水中主要含有Cl-、SO2-、Na+、Ca2+等離子，總含鹽量高于1%。其有3個(gè)主要來源，分別是：

　　(1)缺水地區(qū)海水(苦咸水)淡化過程中產(chǎn)生的大量濃縮廢水。

　　(2)工業(yè)生產(chǎn)過程中直接排放的高鹽廢水。

　　(3)工業(yè)生產(chǎn)過程中廢水循環(huán)利用產(chǎn)生的鹽水。

　　高鹽廢水不僅含有高濃度無機(jī)鹽，還含有高濃度有機(jī)物、氮和磷等物質(zhì)。高鹽廢水若未經(jīng)有效處理直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成如下的嚴(yán)重危害：

　　(1)導(dǎo)致土壤鹽堿化，破壞土壤原有的生態(tài)系統(tǒng)。

　　(2)提高江河水的礦化度，使水生生物大量死亡，破壞河流的生態(tài)系統(tǒng)。

　　(3)高鹽廢水中的有機(jī)物難于被生物降解，導(dǎo)致黑臭水體。

　　高鹽廢水零排放是指對(duì)廢水進(jìn)行處理后無任何廢液排出，獲得的產(chǎn)水回用于生產(chǎn)，廢水中的鹽分及有機(jī)污染物則通過濃縮結(jié)晶以固體形式排出。如果獲得的固體鹽的成分單一，則可將其作為原料用于生產(chǎn)過程中。而如果獲得的是雜鹽，則要作為危廢交由有資質(zhì)的危廢處理公司進(jìn)行處理。

　　2、電滲析在高鹽廢水“零排放”濃縮過程中的應(yīng)用

　　目前高鹽廢水零排放工藝普遍的流程為：預(yù)處理→鹽水濃縮→鹽水結(jié)晶。其中，鹽水結(jié)晶系統(tǒng)所處理的水量是整個(gè)零排放工藝成本的關(guān)鍵因素。這也就是說如果能將廢水在進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶前進(jìn)行高倍濃縮，將大大降低高鹽廢水的零排放成本。

　　鹽水濃縮的方法有很多，主要分為熱法和膜法濃縮兩類。其中，目前在高鹽廢水零排放領(lǐng)域用的最多的兩種熱法濃縮為機(jī)械式蒸汽壓縮技術(shù)(MVC)和機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)。但熱法濃縮不光設(shè)備投資巨大，其運(yùn)行的能耗也很高，這限制了熱法濃縮的使用范圍。為了降低整體的運(yùn)行成本，很多人提出將反滲透與熱法濃縮設(shè)備耦合在一起使用的概念，即經(jīng)過預(yù)處理的高鹽廢水首先通過反滲透膜，反滲透淡水直接回用于生產(chǎn)，而濃水則進(jìn)入熱法濃縮設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮，從而降低了系統(tǒng)能耗。

　　膜法濃縮是指將預(yù)處理后的含鹽廢水首先通過RO膜，RO濃水再通過膜蒸餾、正滲透、電滲析等技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮，而后進(jìn)入結(jié)晶器。

　　Oren等人為實(shí)現(xiàn)以色列某地區(qū)苦咸水淡化廠的反滲透濃水零排放，提出苦咸水反滲透(BWRO)耦合倒極電滲析(EDR)的處理工藝流程。BWRO的濃水首先經(jīng)過一級(jí)BWRO膜，所產(chǎn)淡水可直接與之前反滲透所產(chǎn)淡水相混合，從而提高水收率。濃水則作為EDR淡室的進(jìn)水以脫鹽。EDR淡室出水與BWRO進(jìn)水相混合。EDR濃室的出水通入結(jié)晶沉淀器，沉淀下來的鹽漿進(jìn)入干燥器中干燥，而結(jié)晶沉淀器的上清液通過納濾膜去除微晶體后作為EDR濃室的進(jìn)水以進(jìn)一步地濃縮。

　　在中試實(shí)驗(yàn)中，待處理的BWRO濃水被存放在一個(gè)2000L的水箱中，在EDR淡室中循環(huán)脫鹽。EDR濃水罐的體積是100L，分別與結(jié)晶沉淀器和EDR進(jìn)水端相接。膜對(duì)電壓為0.5~1V，電流密度在10到22mA/cm2之間。EDR系統(tǒng)每天運(yùn)行6~12h，其中每1h調(diào)換電極1次。納濾膜的孔徑為0.04μm。

　　為預(yù)防膜結(jié)垢，原水使用鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.5，同時(shí)添加六偏磷酸鈉作為阻垢劑。在每批實(shí)驗(yàn)開始前，EDR淡室進(jìn)水都用硫酸調(diào)節(jié)pH至4。實(shí)驗(yàn)過程中，定期向電極沖洗液中加入硫酸，將沖洗液pH維持在1.5至2間。通過調(diào)節(jié)淡室進(jìn)水和電極沖洗液的pH值，可以將EDR濃室出水pH穩(wěn)定在2至2.2之間。

　　在80多批次的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)EDR淡室出水中Cl-、SO2-、Na+、Ca2+和Mg2+的濃度下降很明顯，而SiO2的濃度沒有明顯的變化。這主要是因?yàn)镾iO2不帶電荷，同時(shí)離子交換膜對(duì)其的透過性不高。為了防止SiO2濃度在淡室中累積過高，實(shí)驗(yàn)中定期將EDR淡室出水與BWRO淡水相混合。隨著累計(jì)運(yùn)行時(shí)間的增加，濃室中Cl-、SO2-、Na+、Ca2+和Mg2+的濃度逐漸升高，并在60h開始趨于穩(wěn)定，這表明脫鹽過程達(dá)到了平衡狀態(tài)。同時(shí)，在多批次實(shí)驗(yàn)的過程中，發(fā)現(xiàn)EDR運(yùn)行穩(wěn)定，對(duì)鹽的分離效果良好，同時(shí)具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

　　3/電滲析在高鹽廢水“零排放”預(yù)處理過程中的應(yīng)用

　　高鹽廢水中一般也含較高濃度的Ca2+、Mg2+等硬度離子，如果高鹽廢水不經(jīng)過軟化，直接進(jìn)入后續(xù)的濃縮步驟，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)垢問題。無論是熱法濃縮還是膜法濃縮，一旦設(shè)備上發(fā)生結(jié)垢，都會(huì)使設(shè)備濃縮效率大大下降甚至損壞設(shè)備。因此，對(duì)于硬度較高的高鹽廢水的零排放工藝，均要求在濃縮步驟之前對(duì)水質(zhì)進(jìn)行軟化。傳統(tǒng)用得很普遍的軟化方法是化學(xué)軟化法，即通過向廢水中加入生石灰等藥劑來達(dá)到去除硬度離子的目的。但化學(xué)軟化法需要額外的投加化學(xué)藥劑，不僅操作不便，而且會(huì)增加處理水體的礦化度，增加零排放處理的難度。由于電滲析能將一股水流中的離子定向遷移到另一股水流中，故有很多人提出基于電滲析的不用添加化學(xué)藥劑的水質(zhì)軟化方法。

　　加拿大的Saltworks公司提出基于選擇性電滲析(SED)的水質(zhì)軟化方案。所謂的SED是指將電滲析中的陰陽離子交換膜中的一個(gè)換成單價(jià)離子交換膜，單價(jià)離子交換膜能允許單價(jià)離子的透過，但阻礙多價(jià)離子的透過。Saltworks公司用2臺(tái)分別裝有單價(jià)陽離子交換膜和單價(jià)陰離子交換膜的SED來軟化水質(zhì)，裝有單價(jià)陽離子交換膜的SED允許Na+、K+等單價(jià)陽離子和所有陰離子進(jìn)入濃室，而Ca2+和Mg2+等二價(jià)陽離子則被阻擋在淡室中。裝有單價(jià)陰離子交換膜的SED允許Cl-和所有陽離子進(jìn)入濃室，而SO42-和、CO32-等二價(jià)陰離子則被阻擋在淡室中?？梢姡ㄟ^2臺(tái)SED的處理，Ca2+、Mg2+與SO42-、CO32-等易結(jié)垢的離子對(duì)被分離到兩股濃水中，淡室中的水質(zhì)得到軟化，而濃室中也沒有結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。

　　Loganathan等人在提出用EDR-RO結(jié)合低溫結(jié)晶器來對(duì)基底涌水進(jìn)行零排放處理。整個(gè)處理工藝流程為將預(yù)處理后的水作為EDR淡室進(jìn)水，EDR淡室出水作為RO進(jìn)水，RO濃水則作為EDR濃室進(jìn)水以進(jìn)一步地濃縮，RO淡水直接回用于生產(chǎn)，EDR濃室出水通入低溫結(jié)晶器中進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)淡水與固體鹽的分離。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過預(yù)處理的水中Ca2+和Mg2+離子濃度分別為7.8mg/L和250mg/L，而淡室出水中Ca2+和Mg2+離子濃度分別為3.2mg/L和155mg/L，表明電滲析對(duì)RO進(jìn)水有較好的軟化效果，而這能提高RO整體的處理效果。

　　4、結(jié)論

　　近年來，隨著國家環(huán)保政策的收緊，以及零排放的政策及議案不斷被提出或試行，高鹽廢水零排放的熱度一直不減。然而，由于現(xiàn)有高鹽廢水零排放工藝復(fù)雜、成本高昂，能真正實(shí)現(xiàn)廢水零排放的企業(yè)非常少。文中首先回顧了傳統(tǒng)的熱法廢水零排放處理工藝流程，然后介紹了主要介紹了電滲析在膜法廢水零排放處理中的應(yīng)用。

　　電滲析用于高鹽廢水零排放具有如下優(yōu)點(diǎn)：

　　(1)電滲析對(duì)處理水質(zhì)的要求較反滲透等膜技術(shù)低，不易結(jié)垢。

　　(2)電滲析對(duì)鹽水的的濃縮極限較反滲透高，能將鹽水濃縮至100g/L的濃度，而一般反滲透濃水的濃度一般不超過80g/L。

　　(3)電滲析技術(shù)應(yīng)用范圍廣，通過選用不同類型的離子交換膜，可以達(dá)到不同的目的，如鹽的濃縮、鹽的分離以及制備酸堿等。可以說，電滲析用于高鹽廢水零排放的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性都是很高的。